中国,这个被誉为“煤炭王国”的国家,其煤炭资源之丰富不言而喻。已探明的煤炭储量占据了全球的33.8%,连续多年的煤炭产量稳居世界之首,可见煤炭在中国一次性能源中的核心地位。正因如此,煤制氢技术在中国得到了迅猛的发展,已然成为我国主要的制氢方式之一。其核心技术在于将煤炭通过气化转化为合成气,再经过水煤气变换与分离,从而得到高纯度的氢气。这一技术路径下,又衍生出水煤浆气化制氢与干粉煤气化制氢两种具体工艺。值得一提的是,以航天炉技术、清华炉水冷壁技术以及华理四喷嘴技术为代表的煤气化技术,已达到世界领先水平,煤制氢装置的合成气生产规模也堪称行业之首。20万立方米每小时的煤气化制氢技术,其转化效率可达到55%~60%。同时,合成气装置在生产过程中,也展现出了高效的生产能力。每生产立方米氢气,同时会排放大约2.70千克的二氧化碳。煤制氢工艺的优势在于其技术已经相当成熟,原料成本也相对较低,并且具备大规模的生产装置。然而,这种工艺也存在一些不足,例如设备结构相当复杂,运转周期较短,同时需要较高的投资和众多的配套装置。特别值得一提的是,煤制氢装置必须妥善应对二氧化碳的排放问题。随着国家碳排放政策的日益严格,未来可能会对温室气体二氧化碳的排放征收高额碳税。
2、煤制氢的原理煤制氢的过程可以通过两种主要方法实现:一是煤的焦化,也就是在高温环境下进行干馏;二是煤的气化,这个过程需要使用水蒸气或空气作为气化剂。这两种方法都可以将煤转化为含氢气体。2.煤焦化制氢在煤的炼焦过程中,炼焦配煤被装入炭化室,并在隔绝空气的条件下受到来自炉墙和炉底的高温热流加热。煤料从炭化室墙向炭化室中心方向,依次经历干燥、预热、分解、产生胶质体、胶质体固化、半焦收缩和转变为焦炭等多个阶段。经过焦化后的煤产品主要包括焦炭、煤焦油和煤气及化学产品。
焦炭是炼焦过程的主要产品,广泛应用于高炉炼铁、铸造与有色属冶炼工业,并可制取碳化钙、二硫化碳、元素磷等化学产品。在钢铁联合企业中,焦粉还用作烧结的燃料,同时,焦炭也可作为制备水煤气的原料。
煤焦油是焦化工业的重要副产品,其产量约占装炉煤的3%~4%。虽然其组成复杂,但经过专业分离和提纯后,可得到多种有用的化学物质。
此外,炼焦过程中还会产生煤气和化学产品,如氨、粗苯等。这些产品中,苯、甲苯、二甲苯等是有机合成工业的重要原料。同时,硫及硫氰化合物的回收不仅具有经济效益,也是环保的需要。经过净化的煤气属中热值煤气,其发热量高达kj/Nm3左右,是钢铁联合企业中的重要气体燃料。其主要成分是氢(%)和甲烷(%),可进一步分离出供化学合成用的氢气和代替天然气的甲烷。图焦炉及其配套机械布局示意图图炼焦工艺流程图2.2煤气化制氢煤气化技术,依据煤炭是否预先开采,可分为地面气化与地下气化两大类。地面气化,即将煤置于气化炉内进行气化;而地下气化,则是让煤在地下煤层中直接气化。
地面煤气化制氢,以煤为主要原料,经历造气、水煤气转化及氢的纯化与压缩三个关键步骤。造气反应的化学方程式为:C(s)+H2O(g)→CO(g)+H2(g),该反应为吸热反应,需要输入能量。水煤气转化反应则相反,其方程式为:CO+H2O→CO2+H2,此反应为放热反应,会释放能量。
此外,煤炭的地下气化也是一种重要的制氢技术。它通过控制燃烧,利用煤的热解和化学反应生成可燃气体。这一过程在地下气化炉的气化通道中分为三个区域:氧化区、还原区和干馏干燥区。值得一提的是,煤的地下气化技术被视为大规模制氢的潜在候选技术。煤炭地下气化原理图在煤炭地下气化过程中,通过控制燃烧,煤的热解和化学反应在地下气化炉的气化通道中发生,生成可燃气体。这一过程依次经过三个区域:氧化区、还原区和干馏干燥区。煤的地下气化技术因此被视为大规模制氢的潜在有力候选。2.3地面煤气化制氢工艺及流程
地面煤气化制氢技术,以煤为主要原料,经过气化过程将煤转化为以CO和H2为主要成分的粗煤气。随后,通过变换反应,将粗煤气中的CO进一步转化为氢气。该技术的核心在于将固态煤高效地转化为气态产品。图传统煤气化制氢工艺流程
煤炭气化工艺可根据不同维度进行分类,其中,气化炉内煤料与气化剂的接触方式是一个重要的分类标准。根据这一标准,煤气化制氢工艺主要可分为固定床气化和移动床气化。在固定床气化过程中,煤从气化炉顶部加入,而气化剂则从底部加入,煤料与气化剂逆流接触,煤料下降速度相对较慢,甚至可视为固定不动,因而得名。但实际上,煤料在气化过程中是缓慢向下的,所以更准确的描述是移动床气化。以恩德炉和灰熔聚技术为代表的气化方法,采用粒度为0-0mm的小颗粒煤作为气化原料。在气化炉内,这些煤粒被悬浮并分散在垂直上升的气流中,处于沸腾状态,从而进行高效的气化反应。这种方法使得煤料层内的温度保持均匀,易于控制,进而提升了气化效率。流化床气化技术,源自朝鲜恩德“七.七”联合企业的温克勒粉煤流化床气化炉,经过长期的生产实践,逐渐演变并完善。而灰融聚流化床粉煤气化技术,则巧妙地运用了射流原理,在流化床底部设置了灰团聚分离装置,营造出床内局部高温区域,使得灰渣能够团聚成球。通过重量的差异,这些灰团与半焦得以有效分离,从而实现连续且选择性地排出低碳量灰渣的目标。气流床气化气流床气化是一种并流气化方式,其特点在于将粒度小于00um的煤粉与气化剂一同引入气化炉内进行反应。这种工艺允许将煤粉先制成水煤浆,再通过泵送入气化炉。在高于煤灰熔点的温度环境下,煤料与气化剂发生燃烧和气化反应,产生的灰渣以液态形式从气化炉中排出。
值得一提的是,气流床气化的代表工艺——壳牌干煤粉气化技术,自年开始基础研究以来,经历了多次重要的里程碑。年,德国汉堡建成了投煤量为50t/d的中试装置并投入运行。到了年,美国休斯敦又投产了投煤量为~t/d的工业示范装置。经过多年的实验积累,荷兰Demkolec电厂于年建成了单系列大型煤气化装置,日处理煤量高达t。该装置所产煤气主要用于联合循环发电,并在经过3年多的示范运行后,于年正式交付用户使用。目前,我国已成功引进23套壳牌气化炉装置,进一步推动了气流床气化技术的发展。Texaco工艺流程图
与常用的煤气化炉工艺性能比较表
Texaco工艺流程图
与常用的煤气化炉工艺性能对比表
3、煤气化集成制氢(IGCC)技术整体煤气化联合循环(IntegratedGasificationCombinedCycle,简称IGCC)发电技术,是一种集煤气化技术与高效联合循环于一体的创新动力系统。该技术包含两大核心部分:煤的气化与净化,以及燃气-蒸汽的联合循环发电。其中,气化炉、空分装置和煤气净化设备(含硫回收装置)是气化与净化部分的关键设备;而燃气轮机发电系统、余热锅炉以及蒸汽轮机发电系统则构成了发电部分。IGCC的工艺流程是这样的:首先,煤在气化炉中转化为中低热值的煤气;随后,通过净化设备去除煤气中的硫化物、氮化物及粉尘等污染物,使其变为纯净的气体燃料;之后,该燃料被送入燃气轮机的燃烧室进行燃烧,燃烧产生的高温气体驱动燃气透平做功;最后,燃气轮机排出的废气进入余热锅炉,加热给水以产生过热蒸汽,进而驱动蒸汽轮机发电。IGCC制氢的工艺流程图展示了该技术如何高效结合燃气-蒸汽联合循环发电与洁净煤气化。这种技术不仅发电效率高,更在环保方面表现出色,是一种极具前景的洁净煤发电技术。在现有技术条件下,IGCC发电的净效率已能达到43%~45%,未来还有望进一步提升。同时,其污染物排放量仅为常规燃煤电站的十分之一,脱硫效率高达99%,二氧化硫排放控制在25mg/Nm3左右。此外,氮氧化物排放仅为常规电站的5%~20%,且耗水量仅为常规电站的/2至/3,为环境保护做出了积极贡献。
4、展望未来的煤制氢技术随着全球对绿色发展的日益
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