《神奇的氢科学》系列之——氢气从何而来
地球上氢元素含量虽然丰富，但是以纯氢气形式存在的并不多。氢能属于二次能源，需要通过各种一次能源制取，其中包括矿物燃料、核能和太阳能等。按照生产来源不同，氢气一般被分为灰氢、蓝氢、绿氢和金氢四种。
目前有五种主要的制氢方式：矿物燃料制氢（灰氢）、工业副产物制氢、电解水制氢、生物质制氢及太阳能制氢（绿氢）。
矿物燃料制氢
矿物燃料制氢主要指以煤、石油及天然气为原料制取氢气。尽管矿物燃料储量有限且其制氢过程对环境造成污染，但矿物燃料制氢技术作为一种过渡工艺，仍将在未来几十年的制氢工艺中发挥重要的作用。
煤制氢
煤气化制氢是将煤与气化剂在一定的温度、压力等条件下发生化学反应从而气化为以H2和CO/CO2为主要成分的气态产品，然后经过CO/CO2变换和分离、提纯等处理而获得一定纯度的氢气。煤气化制氢主要包括三个过程：造气反应、水煤气变换反应、氢的提纯与压缩。
煤气化制氢工艺简图
煤气化是一个吸热反应，反应所需的热量由氧气和碳发生氧化反应提供。以这种方法制氢的过程中会大量排放二氧化碳等温室气体，不符合低碳化制氢路径的要求，且反应产物含硫化物等腐蚀性气体。近年来，新型煤气化制氢技术也在不断发展，超临界水煤气化技术利用超临界水作为均相反应媒介，具有传统煤气化技术无法比拟的气化效率高、氢气组分高、污染少等优点。
天然气制氢
天然气的主要成分是甲烷。天然气制氢的主要方法：天然气水蒸气重整制氢、天然气部分氧化重整制氢、天然气水蒸气重整与部分氧化联合制氢、天然气（催化）裂解制造氢气。
天然气制氢的基本原理是以天然气为原料，在高温条件或者催化剂的作用下发生复杂的化学反应，从而产生氢气混合气，然后利用变压吸附装置可以制取纯度为99%以上的氢气。
天然气制氢具有产氢量大、技术成熟等优点，是当前氢的主要来源途径。但其制氢反应运行过程造成的系统能耗和温室气体释放量较大，因此需要从改善反应条件、减少反应过程能耗损失等方面着手提高系统的整体环保效应。
液体化石制氢
液体化石包括常压、减压渣油及石油深度加工后的燃料油等重油。重油与水蒸气、氧气反应可制得含氢气的气体产物。该过程一般需要在一定的压力下进行，大多数情况还需要添加合适的催化剂，少数情况不用。制备的气体产物中，按体积来说，氢气占46%，一氧化碳占46%，二氧化碳占6%。目前我国建有大型重油部分氧化制氢装置，大多用于制取合成氨的原料。
碳捕获与碳封存技术
上述几种制氢方式中，氢气被制取出来以后，剩余的碳和氧会以CO2的形式排放。为减少碳排放，必须要将CO2进行捕获与封存。
碳
碳捕获与封存技术（CCS）通常是指捕获从大型排放源产生的CO2，将其运输至储存站点并进行封存，避免其排放到大气中的一种技术组合。被封存的CO2被注入地质结构中，这些地质结构可以是废弃油气田，或是其他适合的地质结构。在CO2永久性封存之前，还可以将CO2注入成熟的油田，从而将岩层中的剩余油气驱出。该工艺被称为强化采油技术（EOR），它也是碳捕获、碳使用及碳封存工艺（CCUS）的一种形式。
碳捕获与封存技术
煤制氢、天然气制氢和液体化石制氢首先制得的是灰氢，但是通过碳捕获与碳封存技术将CO2捕获封存以后，获取氢气为蓝氢。
生物质制氢
我们通常所说的生物质，是指由植物或动物生命体而衍生得到的物质的总称。据统计，热带天然林生物质的年生长量为每公顷0.9～2toe（吨标准油）（1toe=42GJ），全世界每年通过光合作用储藏的太阳能，相当于全球能耗的10倍，如果能通过恰当的方式，将其释放，即使1%的生物能也能对人类社会做出巨大的贡献。
生物质能可直接燃烧供热或发电，再利用这些热和电制氢，为生物质间接制氢。生物质能的利用主要有微生物转化和热化工转化两大类方法，前者主要产生液体燃料，如甲醇、乙醇及氢（发酵细菌产氢、光合生物产氢、光合生物与发酵细菌的混合产氢）；后者为热化工转化，即在高温下通过化学方法将生物质转化为可燃的气体或液体。
藻类生物反应制氢—藻类＋液滴＋光照＝氢气
注：PEG，聚乙二醇；DEX，葡聚糖
生物制氢技术具有环境友好和不消耗化石能源等突出优点。生物体能进行自身复制、繁殖，还能通过光合作用将太阳能和CO2转换为生物质能，进而制得氢气。从战略的角度来看，通过生物体制取氢气是很有前途的方法。目前许多国家已经投入大量人力、物力开发研究生物制氢技术，以期早日实现该技术产业化。
工业副产物制氢
多种化工过程如电解食盐制碱工业、发酵制酒工业、石油炼制工业等均有大量副产品氢气产生，如能采取适当的措施进行氢气的分离回收，每年可得到数亿立方米的氢气。
工业副产物制氢主要可以分为氯碱副产品制氢、丙烷脱氢和乙烷裂解等方式，其中氯碱副产品制氢由于工艺成本适中且所制取的氢气纯度较高等优势，成为目前化工副产品中较为适宜的制氢方式。
氯碱制氢是以食盐水为原料，采用离子膜或者石棉隔膜电解槽生产烧碱和氯气，同时得到副产品氢气的工艺方法。之后再使用变压吸附法等技术去除氢气中的杂质即可得到纯度高于99%的氢气。
工业副产氢是产品生产过程的副产物，因副产氢纯度较、成分复杂，目前通常只有燃烧等低效利用途径，有的甚至直接送到火炬排空。这类氢气广泛存在于化工行业，成本低廉、不会产生额外碳排放且在全国各地均有分布，将这一类氢气作为燃料电池的氢源，有利于解决燃料氢气的成本问题，真正做到变废为宝。
电解水制氢
水电解制氢是一种传统的制造氢气的方法，其生产历史已有余年。水电解最早可追溯到第一次工业革命。年，Nicholson和Carlisle发现了水的电解。早在年，世界上已建成多个工业电解池。
水电解制氢的电能消耗较高，所以目前利用水电解制造氢气的产量仅占总产量的约4%。水电解制氢技术具有氢气产品纯度高和操作简便的特点。
全球按终端热值口径各方法制氢占比情况
水电解制造氢气是一种成熟的工业制造氢气的方法。水被直流电电解生成氢气和氧气的过程被称为电解水。在充满电解液的电解槽中通入直流电，在阴极通过还原水形成氢气；在阳极则通过氧化水形成氧气，最后经过分离获得氢气。电解水制氢工艺简单、完全自动化、操作方便，氢气产品的纯度也极高，一般可以达到99%～99.9%水平。
水电解槽是水电解制氢过程的主要装置，水电解槽的电解电压、电流密度、工作温度和压力对产氢量有明显的影响。水电解槽的部件如电极、电解质的改进研究是近年来的研究重点。
电解水制氢应该是最“捷径”的方法。地球上水资源丰富，水中只含氢和氧，制出的氢和氧纯度高，氢和氧都是工业重要原料。可是传统的电解水制氢方法耗电多成本高，故该方法在制氢行业中所占的比例小。科学工作者一直在寻找电解水制氢的新方法。大致的目标是成本更低手段简洁，技术路线的方向在于阳极和阴极材料要对水的离子的分离起到催化作用，还会采用“离子膜技术”让离子单向运动。
目前电解水制氢技术中，根据电解槽隔膜材料的不同，主要分为碱性电解水制氢、质子交换膜电解水制氢和高温固态氧化物制氢这三种，其中前两种已经产业化，第三种还处于试验示范阶段。
碱性水电解制氢
碱性水电解制氢（AE）是以氢氧化钾（KOH）水溶液为电解质，以石棉膜为隔膜，通电将水分子进行电解得到氢气和氧气。
碱性液体水电解原理示意图
在电解反应中，阴极和阳极处的反应分别如下式所示：
这种方式是当前最成熟、经济和易于操作的制氢方法，因此被广泛应用，但缺点是产氢效率在三种电解方式中最低。
质子交换膜水电解制氢
质子交换膜水电解制氢（PEM）是以水为电解质，以质子交换膜为隔膜，在电极催化剂的作用下，将水分子电解为氢气和氧气。
质子交换膜水电解制氢的过程示意图
在电解反应中，阳极和阴极处的反应分别如下式所示：
PEM电解槽不需要电解液，只需要纯水，比AE更安全可靠，同时具有化学稳定性好、质子导电性高等优点。目前PEM电解的效率可达85%以上,但由于在电极上使用铂等贵金属，PEM电解制氢难以大规模使用。为了进一步降低成本，目前PEM的研究重点是如何减少贵金属在电极中的使用。上海交通大学氢科学中心已研发出一种低铂高效催化剂，目前正在产业化过程中。
高温固体氧化物水电解制氢
不同于碱性水电解和PEM水电解，高温固体氧化物水电解制氢（SOEC）采用固体氧化物为电解质材料，工作温度为～0℃，制氢过程电化学性能显著提升，效率更高，但该技术仍处于实验阶段。
固体氧化物电解池（SOEC）结构示意图
在电解反应过程中的阴极和阳极的反应如下式所示:
固体氧化物电解反应产生的余热还可用于汽轮机、制冷系统等，使总效率达到90%。但是由于在高温下工作，SOEC在材料和使用上也存在一些问题，因此现阶段固体氧化物电解的成本要比碱性水电解制氢的成本更高。
总之，在目前的电解制氢技术中，PEM水电解制氢技术更为先进，更具有发展潜力，但其成本较高，现阶段的主流技术还是碱性水电解制氢。未来随着PEM水电解制氢技术和固体氧化物电解技术逐步成熟，碱性水电解发展空间将缩小。
此外，地球上淡水量远远没有海水多，现阶段的技术都是利用淡水电解制氢。如果要把海水淡化再分解，然后再制氢，成本太高。如果可以直接利用海水制氢，实现咸水制氢，在催化剂、离子膜等几个关键材料问题上实现突破，那大海就变成“氢矿”了。
太阳能制氢
太阳直接关系着人类的生存——它带来光明和温暖，促进动植物生长，影响着大气运动，推动着地球的水循环，更不断地塑造和改变着地表的形态。因此，人类生产和生活的能源都直接或间接地来自太阳。
通过光照，太阳直接给予地球的能量究竟有多少呢？以我国为例，除了被大气层反射或吸收的太阳能，在一年中，仅直接照射到我国国土表面上的太阳能量就相当于2×t煤燃烧所释放出来的热量。可惜的是，这些能量并没有得到完全合理的使用。将太阳能充分地存储并运用起来是长久以来人类的梦想。
太阳能光解水制氢示意
注：e+，电子；h+，空穴。
氢能在太阳能和用户之间可以起到桥梁的作用。太阳能是制氢途径最多的可再生能源。在该领域主要开展的研究工作有直接利用太阳能的热化学制氢、光催化制氢和光合作用生物制氢，以及间接利用太阳能的电解水制氢等。因为太阳能为可再生资源，此种方式制得的氢气称为绿氢。
直接利用太阳能分解水制氢是最具吸引力的制氢途径。水是一种非常稳定的化合物。在标准状态下若要把1mol水分解为氢气和氧气所需要的能量为kJ。使水光解需要往水中加入光敏剂，通过光敏剂吸收光能并传给水分子。
年，日本科学家藤屿和本多在《科学》杂志上发表TiO2电极上的光解水产氢的论文，说明光照TiO2电极可以导致水分解从而产生氢气，该研究首次揭示了将太阳能直接转换为氢和氧的可能性。现在光电化学分解水制氢以及随后发展起来的光催化分解水制氢已成为全世界
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