中闪制氢炉

作者：黄小兵夏明邱江波施小芳

编者按钢铁的净零之路绕不开氢，如果钢企能自己生产绿氢，则净零之路的规划就容易很多。“中闪制氢炉”在生产绿氢的同时还生产绿碳。碳材料大量应用的前景很好，基础碳材的推广应用将挤占钢材的市场，如果钢企在生产钢材的同时生产碳材，那么，将对冲钢材和碳材此消彼长的破坏。

摘要：介绍了以中闪制氢炉的结构和组成，着重讨论了中闪制氢炉以天然气为原料制取氢气的原理及工艺流程。

1、背景技术

根据美国环境保护署的数据，CH4的温室效应是等量物质的CO2的28--36倍。地壳浅层特别是北极冻土层是天然甲烷储藏库，全球变暖及地壳运动都会导致甲烷释放，甲烷释放又会加速全球变暖。制止甲烷向大气中排放的最好办法就是以大规模生产的方式把甲烷用掉，而又不向大气中排放二氧化碳。

天然气的主要成分是甲烷，在工业上一个重要的应用是制氢。目前工业上主流的以天然气或煤炭为原料大规模制取氢气的工艺，都存在着氢气生产成本高、二氧化碳排放量大的问题，其中，现有的天然气制氢工艺通常采用固体催化剂，还存在催化剂失活及效率不高的问题，影响产能的进一步扩大。氢气生产的高成本及高排放抑制了氢能在冶金、电动汽车等领域的大规模商用，同时也无法满足碳中和经济的最终要求，即实现二氧化碳的净零排放。

因而，开发一种以天然气为原料的、低成本、零碳排放的制氢工艺就成为一个亟待解决的问题。

2、中闪制氢炉简介

中闪制氢炉主要由裂解池（熔池）和烟道两部分组成。裂解池的侧壁或底部上设置有天然气喷枪、氢气烧嘴、炭黑抽出口、加料装置、出渣口等。如图1所示。

天然气喷枪用于向熔体内喷入天然气，为制氢过程提供原料。氢气烧嘴用于喷入氢气和氧气，燃烧为裂解池补充热量，使裂解池内的熔体维持熔融状态，取氢气过量，氧气烧尽。氢气烧嘴可以是氢气喷枪和氧气喷枪的组合。加料装置用于向熔体内加入物料，物料是熔体的组成部分，有催化剂的功能。出渣口用于向外排出熔渣，以更新熔体。炭黑抽取泵通过设置在炉壁上的炭黑抽出管抽出炭黑。

裂解池内从下至上分布有熔体层和炭黑层。熔体的成分主要由氧化物构成，如CaO、FeO、MnO、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、Fe2O3等，除氧化物外，熔体中还可以含有少量其他类型的化合物甚至金属，如氟化物（CaF2）、氯化物（NaCl、KCl）、硫酸盐等，熔体可以还包含Fe,Ni、Co、Ru、Rh、Ir、Pt、Pd等过渡族金属或贵金属的单质或者合金，它们对甲烷的裂解有催化作用。为了降低生产成本，熔体可以直接采用冶金渣，例如采用高炉炼铁或红土镍矿冶炼后的废渣。喷入熔体内的甲烷裂解生成的炭黑，在浮出熔体后，形成一层炭黑层。

3、主要工艺流程和原理简介

裂解池内熔体的温度约为-°C，通过天然气喷枪向熔体内喷入天然气，天然气进入高温的熔体环境后，快速升温。天然气中的烷烃（主要是CH4)在催化剂及高温的作用下，迅速裂解为炭黑和氢气，固态小颗粒的炭黑上浮至熔体表面，形成炭黑层。而氢气则上浮进入烟气，最终经烟道排出炉外，进入后续处理流程。

甲烷在熔体中发生如下化学反应：

CH4→C+2H2

甲烷裂解形成的炭黑层自然堆积，中间孔隙均匀，铺盖在熔体上面，是一种优质的隔热保温层，相当于给熔体盖上了一层厚被子，大大地减少了熔体的散热。炭黑层优选的厚度是20-90cm，当炭黑层厚度过大时，可以通过炭黑抽取泵把炭黑抽出炉外，在隔氧状态下冷却得到炭黑。炭黑抽取泵深入炉内的抽取管及其核心部件可以用碳化硅纤维的复核材料制成，可确保在高温环境中使用。

甲烷裂解会吸收大量的热量，炉壁也会向外界辐射热量，为了向裂解池内补充热量，需要通过烧嘴喷入氢气和氧气，使其充分燃烧，放热。熔体的温度由喷入的氢气及氧气的量来控制，为使氧气彻底燃烧殆尽，须控制使喷入燃烧的氢气过量。

根据制氢生产的需要，催化剂可动态的更换，即可以在生产过程中更换催化剂。当催化剂活性降低时，可通过出渣口排出熔体，同时或随后通过在加料口安装的加料设备向熔体内加入催化剂物质。

在实际应用中，还可在中闪制氢炉的烟道内部或外壁上设置换热装置，以制取的高温氢气为热媒，加热预备进入裂解池的氢气和氧气，如图2所示，用以提高燃烧效率并回收烟气余热。

具体制氢过程如下：氢气和氧气经过中闪制氢炉的烟气预热后，喷入裂解池的中下部，充分燃烧并放出热量，以维持裂解池的高温环境；同时，向熔体的中上部喷入天然气。天然气进入熔体中，其中的烷烃迅速裂解为氢气和炭黑。生成的高温氢气进入烟道，与预备喷入熔体的H2和O2换热降温后，排出炉外；而生成的炭黑上浮至熔体上部，形成炭黑层，当累积到一定厚度时，通过炭黑抽取泵抽出，可以选择在氮气的保护下冷却至常温，得到高品质的炭黑。

4、本发明取得的技术进步

相比现有技术，本发明所提出的中闪炉制氢炉的结构及工艺有如下的优点：

1）液态熔体提供一个高温环境，天然气喷入熔体后，可以迅速升温并发生裂解反应。

2）甲烷进入熔体后，与熔融状的催化剂充分接触，相对于传统甲烷催化的气固接触，比表面积大了几个数量级，不但提高了催化效率和转化率，还使单位空间的处理量有了较大的提升，从而使单位氢气的生产成本和投资大大降低。

3）通过炭黑层避免了裂解池热量的大量损失，充分回收了烟气余热，降低了系统综合能耗，减小了生产成本。

4）通过巧妙的设计，避免CO和CO2的生成，从而实现了氢气生产的净零排放。

5）盘活了传统的化石能源，是一种善良的减排路线。